氟化聚合物/有機改性磁性納米粒子復合材料
前言
有機改性磁性納米顆粒可以通過熔融複合的方式均勻地 分散在氟聚合物基體中，形成透明、耐熱、柔性的納米 複合薄膜。
當磁性納米顆粒(MNPs)被加入到聚合物基 質中時，它們可以改善納米複合材料的物理性能(例如， 化學電阻、尺寸穩定性、機械特性和耐熱性)，
並引入 新的特性(例如，磁性和阻燃性)。然而，MNPs有一種 特性，會在聚合物基質中團聚，這將會顯著地抑制納米 複合材料的有益特性的引入，
因此這是使用MNPs作為 納米填料材料要解決的重要問題。
氟化聚合物
氟化聚合物是一種既能防水又能防油的聚合物。雖然這些聚合物的功能非常強大，但迄今為止很少有技術能改 善它們的特性。
將MNPs引入到氟聚合物基質中是實現 這一目標的途徑之一。然而，由於含氟聚合物的疏水性， 在基體中獲得均勻分佈的MNPs是極具挑戰性的。
氫化材料和無機粒子都是與含氟聚合物相分離的，沒有 混溶性。另外，全氟化和部分氟化的晶體聚合物，如聚 四氟乙烯(PTFE)、全氟烷基乙烯(PFA)具有高熔點，
在有機溶劑中不溶於或可溶性。因此，用聚合物溶液鑄造 納米雜化幾乎是不可能的。此外，由於有機改性劑(提 高填充劑對有機聚合物的潤濕性是必需的)在聚合物基 體熔點以下進行熱分解，因此很難採用熔融複合方法。
圖1：透明的柔性納米粒子復合材料晶體的示意圖。有機改性鐵(II,III)氧化物磁性納米顆粒(MNPs)很好地分散在高密度 非晶態氟聚合物中。
在本研究中，為克服上述問題，我們利用有機改性鐵 (II,III)氧化物MNPs混合到聚偏二氟乙烯共四氟乙烯 P(VDF-TeFE) 中獲得分散性良好的氟聚合物 /MNP 納 米複合材料。
這些樣本隨後被抽取(即在低於材料熔點的溫度下進 行手工拉伸)，我們得到了一種新的耐熱、透明、柔 性氟化聚合物薄膜，見圖1。具有這些性質的薄膜， 由高密度非晶態聚合物的形成所產生，
預期將具有廣 泛的工業應用(例如，人造肌肉、執行機構和塑料磁 鐵)。為了研究我們的氟聚合物/MNP納米複合材料 的成分特性，我們獲得了廣角x射線散射(WAXD)剖 面，見圖2(a)。通過對衍射譜的分析，
我們確定了在 納米雜化形成後，基體聚合物的晶體系統不會發生轉變。
VDF-TeFE 剖面明顯呈現 a(110)、(200) 卷積峰、(020) 反射和 a(111)、(201) 卷積反射，純 P（VDF-TeFE）晶 體系統是斜方晶系的，
只有PVDF共聚物晶體的β型 顯示出鐵電性質，因此在所得到的複合材料中保持β 型（即增加鐵電性質）將是有利的。事實上，複合材 料的衍射曲線表明，β型保持在P（VDF-TeFE）基質 中，因此其鐵電性也得以保持。
此外，形成層狀有機 磁鐵結構的峰在納米雜化體中不明顯。這表明有機MNPs通過表面改性和熔體複合均勻分散在基體中。 在我們的下一部分研究中，我們研究了拉伸前後復合 材料樣品的形態。未拉伸複合材料表面的原子力顯微 鏡圖像（見圖2（b））顯示，
聚集的納米粒子的尺 寸約為50-250nm，遠小於可見光的波長。此外，圖 2（c）顯示納米複合材料內部形態的透射電子顯微鏡 圖像，表明氟化基體內部的聚集尺寸被抑製到100nm 以下。因此可以猜想複合材料的透明度能夠維持。
我們研究的目標之一是確保納米雜化材料在經受高溫 拉伸後保持透明度。我們發現純P（VDF-TeFE）在 110℃下5次拉伸循環後具有高透明度，見圖2（d）。 我們還發現，對於復合材料，均勻分散的MNP不會 在基體聚合物的透明處理（即高溫拉伸）期間團聚到 具有高於可見光波長的尺寸。
另外，如圖1中的照片 所示，由於未改性的無定形區域的性質，這種透明塑 料通過無定形緻密化製造後是柔性的。
儘管透明薄膜容易受到彎曲的損害，但我們已經表 明可以製造不會受到這種損害的柔性薄膜。這是因 為，儘管我們的納米複合材料密度很高，但非晶部分 仍然嚴格保留。圖3a表示了納米複合材料在拉伸過 程中透明度的變化。該納米複合材料由P(VDF-TeFE) 和不同種類的有機材料（例如Fe3O4，鐵酸鈷以及CoFe2O4）組成MNPs。研究結果表明氟化的含 MNPs納米複合材料在拉伸和納米雜化後呈現出了一 定的透明度。然而，通過利用有機改性後納米尺寸為 5 nm的Fe3O4作為納米填充物，甚至只改變納米材 料的構造依然可以獲得相當高的透明度。
當納米顆粒 的直徑增加到30 nm，該複合材料變為白色，相反， 當有機改性的CoFe2O4尺寸為30 nm時，該材料變 成了聚合物，在納米複合材料完成構造後，便得到褐 色的膜。靈活性和彎曲強度是基於高密度無定形晶相 的宏觀物理特性，在任何情況下都可以觀察到。
以前的研究表明，當具有配電盤薄片結構的結晶態氟 化聚合物經歷高溫拉伸後，如圖3，其結晶區域變得 緻密，因此抑制了結晶/無定形界面的透射光折射的 發生。在我們的工作中，我們證實了聚合物熔點附近 的高溫拉伸過程導致了結晶區域的緻密化，從而增強 了透明度。
總結
事實上，當我們用直徑為5 nm的有機- Fe3O4做填 充物時，所得的複合材料具有很高的透明度。此外， 我們發現當納米顆粒的尺寸增加到30 nm時，其透明 度保留了下來。然而，就有機- CoFe2O4而言，其 膜存在一種顏色變為褐色的趨勢。在可見光下，
光學顯微鏡無法檢測到聚合的發生，因此我們僅將本工作 中的材料的宏觀透明度的觀察結果納入考慮範圍內。 總的來說，我們將有機改性的 MNPs 到 P(VDF-TeFE) 中並且利用高溫拉伸過程，發展了一種透明的，耐熱 的，靈活的納米複合膜材料。其結構和機理總結如圖 4。我們發現部分氟化結晶態的聚合物在拉伸過程後 具有透明度，並且形成了高密度的無定形區域。另外，
我們發現有機-MNPs納米複合結構具有均勻的分散 形態，
導致了其熱降解溫度的增加。這表明了該材料 發生了層級變化。在我們的下一步研究中，我們計劃 將改性的有機MNP長鏈更換為碳氟化合物長鏈從而 改善其顆粒的分散性，從而提到材料的透明度和多功 能性。■